锂离子电池负极衰减的主要机理和应对方法

 

电池容量衰减的影响因素主要有：主要因素是电极表面副反应引起的可循环锂量的减少；次要因素是活性物质的减少(如金属的溶出、结构的破坏、材料的相变等)；电池阻抗的增加。而负极与上述衰减机理中的许多影响因素均有关系。

1 负极/电解液界面变化

对于锂离子电池，电极/电解液界面的变化被公认为是引起其负极衰减的主要原因之一。锂电池在初次充电过程中，电解液在负极表面还原，形成一层稳定的具有保护作用的钝化膜(简称SEI膜)。锂离子电池在其后的存储及使用过程中，负极/电解液界面可能会发生变化导致其性能的衰减。

1.1 SEI膜的增厚/成分变化

电池在使用过程中功率性能逐渐降低主要与电极阻抗的增加有关。电极阻抗的升高主要是由SEI膜的增厚及成分和结构的变化引起的 。

1.2 电解质分解沉积

电解液还原包括溶剂还原、电解液还原、杂质还原等。电解液中的杂质通常有氧、水和二氧化碳等，在 电池充放电过程中，电解液在负极表面分解反应，其主要产物包括碳酸锂、氟化物等。随着循环次数的增加，分解产物逐渐增多，这些产物覆盖在负极表面，阻碍了锂离子的脱嵌，造成负极阻抗的上升。

1.3 析锂

由于石墨类材料的嵌入电位接近于锂电位，因此，充电过程中一旦发生金属锂的沉积或者锂枝晶的生长，随后锂与电解液的反应将加速电池性能的衰减，大面积的析锂将引起电池内部短路以及热失控的发生。低温充电、电池负极相对正极的过量较少、电极极片尺寸不匹配(正极边缘覆盖负极)、电位作用(局部极化程度不同、电极厚度和孔隙率作用)均会增大析锂的风险。

2 负极活性物质变化

在电池性能逐渐劣化的过程中，石墨的有序结构逐渐被破坏。锂电池在高倍率下进行循环，由于锂离子浓度的梯度差异，在材料内部产生机械应力场，从而使得负极晶格发生变化，负极起始的片层结构也逐渐变得无序，但这种结构的改变不是造成电池性能劣化的主要原因。劣化可以表现为析锂或者SEI膜的变化，但是，在此过程中，负极的颗粒尺寸及晶格常数不会发生明显变化。

3 负极电极的变化

石墨材料的粒径尺寸对负极性能的影响较大。小颗粒材料可以缩短石墨材料间的扩散路径，有利于大倍率的充放电。但是，小粒径材料具有较大的比表面积，高温下会消耗更多的锂离子，导致负极不可逆容量的增加。因此，石墨负极的热稳定性主要与石墨材料的粒径有关。

石墨极片的孔隙率与负极的可逆容量有一定关系，孔隙率增加，石墨与电解液的接触面积增大，界面反应增多，造成可逆容量的降低。在电池的长期充放电过程中，石墨电极的压实密度影响电池性能的衰减。高压实密度可以降低电极的孔隙率，减少石墨与电解液的接触面积，进而提高可逆容量。并且，在高于120℃的温度下，由于SEI膜热分解产气，高压实的负极材料会产生更多的热量 。

所以，锂离子电池的负极衰减包括了几种劣化机理。其中，析锂是导致电池寿命快速衰减的主要因素。电解液的分解及随后负极表面的成膜导致电池的内阻上升、可循环锂量的减少。以上机理对负极的晶体结构影响较小。采取优化电解液体系、添加稳定剂及温度处理等措施均可减少这些反应的发生，提高负极材料的性能。